Metilmetakrilatas (MMA) yra svarbi organinė cheminė žaliava ir polimero monomeras, daugiausia naudojamas organinio stiklo, liejimo plastikų, akrilo, dangų ir farmacijos funkcinių polimerų medžiagų gamyboje ir kt. Informacija, optinis pluoštas, robotika ir kiti laukai.

Kaip materialus monomeras, MMA daugiausia naudojama gaminant polimetilmetakrilatą (paprastai žinomą kaip plexiglass, PMMA), taip pat gali būti kopolimerizuojama su kitais vinilo junginiais, kad būtų galima gauti produktus, turinčius skirtingas savybes, pavyzdžiui, gaminant polivinilo chloridą (PVC (PVC) gamyba (PVC (PVC) gamyba (PVC (PVC) gamyba (PVC (PVC) (PVC (PVC). ) Priedai ACR, MBS ir kaip antrasis monomeras gaminant akrilą.

At present, there are three types of mature processes for the production of MMA at home and abroad: methacrylamide hydrolysis esterification route (acetone cyanohydrin method and methacrylonitrile method), isobutylene oxidation route (Mitsubishi process and Asahi Kasei process) and ethylene carbonyl synthesis route ( BASF metodas ir lucito alfa metodas).

1 、 Metakrilamido hidrolizės esterinimo būdas
Šis maršrutas yra tradicinis MMA gamybos metodas, įskaitant acetono cianohidrino metodą ir metakrilonitrilo metodą, tiek po tarpinės metakrilamido hidrolizės, MMA esterinimo sintezės.

(1) Acetono cianohidrino metodas (ACH metodas)

ACH metodas, kurį pirmą kartą sukūrė JAV „Lucite“, yra ankstyviausias MMA pramoninės gamybos metodas, taip pat pagrindinis MMA gamybos procesas pasaulyje šiuo metu. Šis metodas naudoja acetoną, hidrocianinę rūgštį, sieros rūgštį ir metanolį kaip žaliavas, o reakcijos veiksmai apima: cianohidrinizacijos reakciją, amidacijos reakciją ir hidrolizės esterinimo reakciją.

ACH procesas yra techniškai subrendęs, tačiau turi šiuos rimtus trūkumus:

○ Naudojant labai toksišką hidrociano rūgštį, kuriai reikia griežtų apsauginių priemonių laikant, gabenant ir naudojant;

○ Šalutinis daugybės rūgšties liekanų kiekis (vandeninis tirpalas su sieros rūgštimi ir amonio bisulfatu kaip pagrindiniai komponentai ir juose yra nedidelis organinių medžiagų kiekis), kurių kiekis yra 2,5 ~ 3,5 karto nuo MMA, ir yra rimtas. aplinkos taršos šaltinis;

o Dėl sieros rūgšties naudojimo reikalinga antikorozinė įranga, o prietaiso statyba yra brangi.

(2) metakrilonitrilo metodas (žmogaus metodas)

Asahi Kasei sukūrė metakrilonitrilo (žmogaus) procesą, pagrįstą ACH maršrutu, ty, izobutileną ar tret-butanolį, oksiduojasi amoniaku, kad būtų galima gauti žmogų, kuris reaguoja su sieros rūgštimi, kad susidarytų metakrilamidas, kuris tada reaguoja su sieros rūgštimi ir metanoliu, kad susidarytų susidaręs, kad susidarytų metakrilamidas, kuris reaguoja su sieros rūgštimi ir metanoliu, kad susidarytų, kad susidarytų metakrilamidas, kuris reaguoja su sieros rūgštimi ir metanoliu. MMA. Vyro maršrutas apima amoniako oksidacijos reakciją, amidacijos reakciją ir hidrolizės esterinimo reakciją ir gali naudoti didžiąją dalį ACH augalo įrangos. Hidrolizės reakcijoje naudojama sieros perteklius, o tarpinio metakrilamido išeiga yra beveik 100%. Tačiau metodas turi labai toksišką hidrocianinės rūgšties šalutinius produktus, hidrocianų rūgšties ir sieros rūgšties, yra labai ėdurinės, reakcijos įrangos reikalavimai yra labai dideli, o aplinkos pavojai yra labai dideli.

2 、 izobutileno oksidacijos būdas
Izobutileno oksidacija buvo tinkamiausias technologijos būdas pagrindinėms pasaulio įmonėms dėl didelio efektyvumo ir aplinkos apsaugos, tačiau jos techninė riba yra aukšta, o tik Japonija kadaise turėjo technologiją pasaulyje ir blokavo technologijas Kinijai. Šis metodas apima dviejų rūšių „Mitsubishi“ ir „Asahi Kasei“ procesą.

(1) „Mitsubishi“ procesas (izobutileno trijų žingsnių metodas)

Japonijos „Mitsubishi Rayon“ sukūrė naują procesą, skirtą MMA gaminti iš izobutileno ar tert-butanolio kaip žaliavos, dviejų žingsnių selektyvios oksidacijos ore, kad gautų metakrilo rūgštį (MAA), o po to esterinama metanoliu. Po „Mitsubishi Rayon“ industrializacijos, Japonijos „Asahi Kasei Company“, „Japan Kyoto Monomer Company“, „Korea Lucky Company“ ir kt., Vieną po kitos suprato industrializaciją. Vietinė Šanchajaus „Huayi“ grupės įmonė investavo daugybę žmonių ir finansinių išteklių, o po 15 metų nuolatinių ir nenuoseklių dviejų kartų pastangų ji sėkmingai sukūrė savarankiškai dviejų etapų oksidaciją ir izobutileno švarios gamybos MMA technologiją ir 2017 m. Gruodžio mėn. , ji baigė ir paleido 50 000 tonų MMA pramonės gamyklą savo bendroje įmonėje „Dongming Huayi Yuhuang“, esančioje Heze, Šandongo provincijoje, nutraukdamas Japonijos technologijų monopoliją ir tapo vienintele šios technologijos įmone Kinijoje. Technologija, taip pat paverčianti Kiniją antrąja šalimi, kuri turėtų pramoninę MAA ir MMA gamybos technologiją oksiduojant izobutileną.

(2) Asahi Kasei procesas (izobutileno dviejų pakopų procesas)

Japonijos „Asahi Kasei Corporation“ jau seniai buvo įsipareigojusi kurti tiesioginio EMA kūrimo metodą MMA gamybai, kuri buvo sėkmingai sukurta ir pradėta veikti 1999 m., Kai buvo 60 000 tonų pramoninė gamykla Kawasaki mieste, Japonijoje, o vėliau padidėjo iki 100 000 tonų. Techninį kelią sudaro dviejų pakopų reakcija, ty oksidacija izobutileno arba tert-butanolyje dujų fazėje, veikiant CO-BI kompozicinio oksido katalizatoriui, kad gautų metakroleiną (MAL), o po to sekė oksidacinis MAL esterinimas MAL MAL Skystinė fazė, veikiant PD-PB katalizatoriui, tiesiogiai gaminti MMA, kur MAL oksidacinis esterinimas yra pagrindinis šio kelio žingsnis, norint gaminti MMA. „Asahi Kasei“ proceso metodas yra paprastas, jame yra tik du reakcijos žingsniai ir tik vanduo kaip šalutinis produktas, kuris yra žalias ir ekologiškas, tačiau katalizatoriaus dizainas ir paruošimas yra labai reiklus. Pranešama, kad Asahi Kasei oksidacinio esterinimo katalizatorius buvo patobulintas nuo pirmosios PD-PB kartos į naujos kartos Au-Ni katalizatorių.

Po „Asahi Kasei“ technologijos industrializacijos, 2003–2008 m., Vidaus tyrimų institucijos šioje srityje pradėjo tyrimų bumą, kai keli vienetai, tokie kaip Hebei Normal University, Process Enginerine institutas, Kinijos mokslų akademija, Tianjino universitetas ir Harbino inžinerijos universiteto fokusavimas Dėl PD-PB katalizatorių ir kt. Tobulinimo ir tobulinimo po 2015 m. Vidaus tyrimai Au-NI katalizatoriuose pradėjo dar vieną bumo raundą, kurio atstovas yra Daliano chemijos inžinerijos institutas, Kinijos mokslų akademija, padarė didelę pažangą. Mažas bandomasis tyrimas baigė optimizuoti „Nano-Gold“ katalizatoriaus paruošimo procesą, reakcijos sąlygų patikrinimą ir vertikalų atnaujinimo ilgo ciklo veikimo vertinimo testą ir dabar aktyviai bendradarbiauja su įmonėmis kurdama industrializacijos technologijas.

3 、 Etileno karbonilo sintezės būdas
Etileno karbonilo sintezės maršruto industrializacijos technologija apima BASF procesą ir etileno-propiono rūgšties metil esterio procesą.

(1) Etileno-propiono rūgšties metodas (BASF procesas)

The process consists of four steps: ethylene is hydroformylated to obtain propionaldehyde, propionaldehyde is condensed with formaldehyde to produce MAL, MAL is air oxidized in a tubular fixed-bed reactor to produce MAA, and MAA is separated and purified to produce MMA by esterification with metanolis. Reakcija yra pagrindinis žingsnis. Procesui reikalingi keturi žingsniai, kurie yra gana sudėtingi ir reikalauja didelių įrangos ir didelių investicijų sąnaudų, tuo tarpu pranašumas yra mažos žaliavų sąnaudos.

Vietiniai proveržiai taip pat buvo padaryta kuriant etileno-propileno-formaldehido MMA sintezės technologiją. 2017 m., „Shanghai Huayi Group Company“, bendradarbiaudama su „Nanjing Noao New Materials Company“ ir Tianjino universitete, baigė bandomąjį 1000 tonų propileno formaldehido kondensacijos bandomąjį testą metakroleinui ir 90 000 tonų pramoninės gamyklos proceso paketo kūrimą. Be to, Kinijos mokslų akademijos proceso inžinerijos institutas, bendradarbiaudamas su „Henan Energy“ ir „Chemical Group“, baigė 1000 tonų pramonės bandomąją gamyklą ir sėkmingai pasiekė stabilią operaciją 2018 m.

(2) Etileno-metilviziono procesas (Lucito alfa procesas)

„Lucite Alfa“ proceso darbo sąlygos yra švelnios, produkto derlius yra didelis, investicijos į augalus ir žaliavų išlaidos yra mažos, o vieno vieneto mastą lengva padaryti dideli, šiuo metu tik Lucite'as turi išskirtinę šios technologijos kontrolę pasaulyje ir nėra perkeltas į išorinį pasaulį.

Alfa procesas yra padalintas į du etapus:

Pirmasis žingsnis yra etileno reakcija su CO ir metanoliu, gaunant metilo propionatą

Naudojant paladžio pagrindu pagamintą homogeninį karbonilinimo katalizatorių, pasižymintį didelio aktyvumo, aukšto selektyvumo (99,9%) ir ilgo aptarnavimo tarnavimo savybėmis, o reakcija vykdoma švelniomis sąlygomis, o tai yra mažiau korozija prietaisui ir sumažina statybos kapitalo investicijas ;

Antras žingsnis yra metilo propionato reakcija su formaldehidu, kad susidarytų MMA

Naudojamas patentuotas daugiafazių katalizatorius, turintis didelį MMA selektyvumą. Pastaraisiais metais vidaus įmonės investavo didelį entuziazmą į metilo propionato ir formaldehido kondensacijos į MMA technologiją plėtrą ir padarė didelę pažangą katalizatoriaus ir fiksuotų lovų reakcijos proceso plėtroje, tačiau katalizatoriaus gyvenimas dar nepasiekė pramonės reikalavimų pramonės reikalavimams paraiškos.