Metilmetakrilatas (MMA) yra svarbi organinių cheminių medžiagų žaliava ir polimerų monomeras, daugiausia naudojamas organinio stiklo, plastikų liejimo, akrilo, dangų ir farmacinių funkcinių polimerinių medžiagų gamyboje ir kt. Tai aukščiausios klasės medžiaga, skirta aviacijos ir kosmoso, elektroninės informacijos, optinio pluošto, robotikos ir kitose srityse.

Kaip medžiagos monomeras, MMA daugiausia naudojamas polimetilmetakrilato (paprastai vadinamo pleksiglasu, PMMA) gamyboje, taip pat gali būti kopolimerizuotas su kitais vinilo junginiais, siekiant gauti produktus su skirtingomis savybėmis, pavyzdžiui, polivinilchlorido (PVC) priedų ACR, MBS gamybai ir kaip antrasis monomeras akrilų gamyboje.

Šiuo metu yra trijų tipų brandūs MMA gamybos procesai šalyje ir užsienyje: metakrilamido hidrolizės esterinimo būdas (acetono cianohidrino metodas ir metakrilnitrilo metodas), izobutileno oksidacijos būdas („Mitsubishi“ procesas ir „Asahi Kasei“ procesas) ir etileno karbonilo sintezės būdas (BASF metodas ir „Lucite Alpha“ metodas).

1. Metakrilamido hidrolizės esterifikacijos būdas
Šis būdas yra tradicinis MMA gamybos būdas, įskaitant acetono cianohidrino metodą ir metakrilnitrilo metodą, abu po metakrilamido tarpinės hidrolizės, MMA esterifikacijos sintezės.

(1) Acetono cianohidrino metodas (ACH metodas)

ACH metodas, kurį pirmą kartą sukūrė JAV įmonė „Lucite“, yra ankstyviausias pramoninės MMA gamybos metodas ir šiuo metu yra pagrindinis MMA gamybos procesas pasaulyje. Šiame metode kaip žaliavos naudojamas acetonas, vandenilio cianido rūgštis, sieros rūgštis ir metanolis, o reakcijos etapai apima: cianohidrinizacijos reakciją, amidinimo reakciją ir hidrolizės esterinimo reakciją.

ACH procesas yra techniškai brandus, tačiau turi šiuos rimtus trūkumus:

○ Labai toksiškos vandenilio cianido rūgšties naudojimas, kuriam sandėliuojant, transportuojant ir naudojant reikia imtis griežtų apsaugos priemonių;

Didelio kiekio rūgščių liekanų (vandeninio tirpalo, kurio pagrindinės sudedamosios dalys yra sieros rūgštis ir amonio bisulfatas, kuriame yra nedidelis kiekis organinių medžiagų) susidarymas, kurio kiekis yra 2,5–3,5 karto didesnis nei MMA, ir tai yra rimtas aplinkos taršos šaltinis;

o Dėl sieros rūgšties naudojimo reikalinga antikorozinė įranga, o įrenginio konstrukcija yra brangi.

(2) Metakrilnitrilo metodas (MAN metodas)

Asahi Kasei sukūrė metakrilonitrilo (MAN) procesą, pagrįstą ACH būdu, t. y. izobutilenas arba tret-butanolis oksiduojamas amoniaku, kad gautųsi MAN, kuris reaguoja su sieros rūgštimi ir susidaro metakrilamidas, kuris vėliau reaguoja su sieros rūgštimi ir metanoliu ir susidaro MMA. MAN būdas apima amoniako oksidacijos reakciją, amidinimo reakciją ir hidrolizės esterinimo reakciją, ir gali būti naudojama didžioji dalis ACH gamyklos įrangos. Hidrolizės reakcijoje naudojamas sieros rūgšties perteklius, o tarpinio metakrilamido išeiga yra beveik 100 %. Tačiau taikant šį metodą susidaro labai toksiški vandenilio cianido rūgšties šalutiniai produktai, vandenilio cianidas ir sieros rūgštis yra labai ėsdinančios, reakcijos įrangos reikalavimai yra labai aukšti, o pavojus aplinkai yra labai didelis.

2. Izobutileno oksidacijos kelias
Dėl didelio efektyvumo ir aplinkos apsaugos izobutileno oksidacija buvo pageidaujamas technologinis būdas didelėms pasaulio įmonėms, tačiau jos techniniai reikalavimai yra aukšti, ir tik Japonija kadaise turėjo šią technologiją pasaulyje ir blokavo jos tiekimą Kinijai. Metodas apima dviejų rūšių procesą: „Mitsubishi“ ir „Asahi Kasei“.

(1) „Mitsubishi“ procesas (izobutileno trijų pakopų metodas)

Japonijos bendrovė „Mitsubishi Rayon“ sukūrė naują MMA gamybos iš izobutileno arba tret-butanolio kaip žaliavos procesą – dviejų pakopų selektyvų oksidavimą oru, siekiant gauti metakrilo rūgštį (MAA), o po to esterinimą metanoliu. Po „Mitsubishi Rayon“ industrializacijos Japonijos „Asahi Kasei Company“, Japonijos „Kyoto Monomer Company“, „Korea Lucky Company“ ir kt. viena po kitos įgyvendino industrializaciją. Vietinė Šanghajaus „Huayi Group“ bendrovė investavo daug žmogiškųjų ir finansinių išteklių ir po 15 metų nuolatinių ir nenuilstamų dviejų kartų pastangų sėkmingai savarankiškai sukūrė dviejų pakopų izobutileno oksidavimo ir esterinimo MMA technologiją, o 2017 m. gruodžio mėn. savo bendroje įmonėje „Dongming Huayi Yuhuang“, esančioje Heze, Šandongo provincijoje, užbaigė ir pradėjo eksploatuoti 50 000 tonų MMA pramonės gamyklą, sulaužydama Japonijos technologijų monopoliją ir tapdama vienintele bendrove, turinčia šią technologiją Kinijoje, taip pat paversdama Kiniją antrąja šalimi, turinčia industrializuotą MAA ir MMA gamybos izobutileno oksidacijos būdu technologiją.

(2) Asahi Kasei procesas (izobutileno dviejų pakopų procesas)

Japonijos bendrovė „Asahi Kasei Corporation“ jau seniai yra įsipareigojusi kurti tiesioginio esterinimo metodą MMA gamybai. Šis metodas buvo sėkmingai sukurtas ir pradėtas eksploatuoti 1999 m. 60 000 tonų pramonės gamykloje Kavasaki mieste, Japonijoje, o vėliau išplėstas iki 100 000 tonų. Techninis kelias susideda iš dviejų pakopų reakcijos: izobutileno arba tret-butanolio oksidacijos dujų fazėje, veikiant Mo-Bi kompoziciniam oksido katalizatoriui, siekiant gauti metakroleiną (MAL), po kurios seka oksidacinis MAL esterinimas skystoje fazėje, veikiant Pd-Pb katalizatoriui, siekiant tiesiogiai gauti MMA, kur oksidacinis MAL esterinimas yra pagrindinis šio MMA gamybos būdo etapas. „Asahi Kasei“ proceso metodas yra paprastas, jame yra tik du reakcijos etapai, o šalutinis produktas yra tik vanduo, todėl tai yra ekologiška ir draugiška aplinkai, tačiau katalizatoriaus projektavimas ir paruošimas yra labai sudėtingi. Pranešama, kad „Asahi Kasei“ oksidacinio esterinimo katalizatorius buvo patobulintas nuo pirmosios kartos Pd-Pb iki naujos kartos Au-Ni katalizatoriaus.

Po „Asahi Kasei“ technologijos industrializacijos, nuo 2003 iki 2008 m., šalies mokslinių tyrimų institucijos pradėjo šios srities tyrimų bumą, o keli padaliniai, tokie kaip Hebei Normalusis universitetas, Procesų inžinerijos institutas, Kinijos mokslų akademija, Tiandzino universitetas ir Harbino inžinerijos universitetas, daugiausia dėmesio skyrė Pd-Pb katalizatorių kūrimui ir tobulinimui ir kt. Po 2015 m. prasidėjo vietiniai Au-Ni katalizatorių tyrimai. Kitas bumo etapas, kurio atstovas yra Daliano chemijos inžinerijos institutas, Kinijos mokslų akademija, padarė didelę pažangą nedideliame bandomajame tyrime, baigė nano-aukso katalizatoriaus paruošimo proceso optimizavimą, reakcijos sąlygų patikrą ir vertikalaus atnaujinimo ilgo ciklo veikimo vertinimo bandymą, o dabar aktyviai bendradarbiauja su įmonėmis, siekdamos sukurti industrializacijos technologiją.

3. Etileno karbonilo sintezės kelias
Etileno karbonilo sintezės industrializacijos technologija apima BASF procesą ir etileno-propiono rūgšties metilo esterio procesą.

(1) etileno-propiono rūgšties metodas (BASF procesas)

Procesas susideda iš keturių etapų: etilenas hidroformilinamas, kad gautųsi propionaldehidas, propionaldehidas kondensuojamas su formaldehidu, kad gautųsi MAL, MAL oksiduojamas oru vamzdiniame fiksuoto sluoksnio reaktoriuje, kad gautųsi MAA, o MAA atskiriamas ir išgryninamas, kad esterifikuojant metanoliu būtų gautas MMA. Reakcija yra pagrindinis etapas. Procesas reikalauja keturių etapų, todėl yra gana sudėtingas ir reikalauja didelės įrangos bei didelių investicijų, o privalumas yra maža žaliavų kaina.

Vietiniai laimėjimai taip pat pasiekti etileno-propileno-formaldehido MMA sintezės technologijų plėtros srityje. 2017 m. „Shanghai Huayi Group Company“, bendradarbiaudama su Nandzingo NOAO New Materials Company ir Tiandzino universitetu, atliko bandomąjį 1000 tonų propileno-formaldehido kondensacijos su formaldehidu į metakroleiną bandymą ir sukūrė proceso paketą 90 000 tonų pramonės gamyklai. Be to, Kinijos mokslų akademijos Procesų inžinerijos institutas, bendradarbiaudamas su Henano energetikos ir chemijos grupe, 2018 m. baigė 1000 tonų pramonės bandomąją gamyklą ir sėkmingai pasiekė stabilų veikimą.

(2) Etilenmetilpropionato procesas (Lucite Alpha procesas)

„Lucite Alpha“ proceso eksploatavimo sąlygos yra švelnios, produkto išeiga didelė, investicijos į gamyklas ir žaliavų sąnaudos mažos, o vieno įrenginio mastą lengva atlikti didelius kiekius. Šiuo metu pasaulyje tik „Lucite“ turi išskirtinę šios technologijos kontrolę ir nėra perduodama išoriniam pasauliui.

Alfa procesas yra padalintas į du etapus:

Pirmasis žingsnis yra etileno reakcija su CO ir metanoliu, siekiant gauti metilpropionatą

naudojant paladžio pagrindu pagamintą homogeninį karbonilinimo katalizatorių, pasižymintį dideliu aktyvumu, dideliu selektyvumu (99,9 %) ir ilgu tarnavimo laiku, o reakcija vykdoma švelniomis sąlygomis, kurios mažiau korozuoja įrenginį ir sumažina statybos kapitalo investicijas;

Antrasis žingsnis yra metilpropionato reakcija su formaldehidu, susidarant MMA.

Naudojamas patentuotas daugiafazis katalizatorius, pasižymintis dideliu MMA selektyvumu. Pastaraisiais metais šalies įmonės labai entuziastingai plėtoja metilpropionato ir formaldehido kondensacijos į MMA technologiją ir padarė didelę pažangą katalizatorių ir fiksuoto sluoksnio reakcijos procesų kūrimo srityje, tačiau katalizatoriaus tarnavimo laikas dar nepasiekė pramoninio pritaikymo reikalavimų.