Metilmetakrilatas (MMA) yra svarbi organinė cheminė žaliava ir polimero monomeras, daugiausia naudojamas organinio stiklo, liejimo plastikų, akrilo, dangų ir farmacinių funkcinių polimerinių medžiagų ir kt. gamyboje. Tai aukščiausios klasės aviacijos ir elektronikos medžiaga. informacijos, optinio pluošto, robotikos ir kitose srityse.

Kaip medžiagos monomeras, MMA daugiausia naudojamas polimetilmetakrilato (paprastai žinomo kaip plexiglass, PMMA) gamyboje, taip pat gali būti kopolimerizuojamas su kitais vinilo junginiais, kad būtų gauti skirtingų savybių produktai, pavyzdžiui, polivinilchlorido (PVC) gamybai. ) priedai ACR, MBS ir kaip antrasis monomeras akrilo gamyboje.

Šiuo metu yra trijų tipų brandūs MMA gamybos procesai namuose ir užsienyje: metakrilamido hidrolizės esterinimo būdas (acetono cianohidrino metodas ir metakrilonitrilo metodas), izobutileno oksidacijos būdas (Mitsubishi procesas ir Asahi Kasei procesas) ir etileno karbonilo sintezės būdas ( BASF metodas ir Lucite Alpha metodas).

1 、 Metakrilamido hidrolizės esterinimo būdas
Šis būdas yra tradicinis MMA gamybos būdas, įskaitant acetono cianohidrino metodą ir metakrilonitrilo metodą, abu po metakrilamido tarpinės hidrolizės, MMA esterifikacijos sintezės.

(1) Acetono cianohidrino metodas (ACH metodas)

ACH metodas, pirmą kartą sukurtas JAV Lucite, yra ankstyviausias pramoninis MMA gamybos būdas ir šiuo metu yra pagrindinis MMA gamybos procesas pasaulyje.Taikant šį metodą kaip žaliavos naudojamas acetonas, vandenilio cianido rūgštis, sieros rūgštis ir metanolis, o reakcijos etapai apima: cianohidrinizacijos reakciją, amidinimo reakciją ir hidrolizės esterinimo reakciją.

ACH procesas yra techniškai brandus, tačiau turi šiuos rimtus trūkumus:

○ Labai toksiškos vandenilio cianido rūgšties naudojimas, kuriam reikalingos griežtos apsaugos priemonės sandėliuojant, transportuojant ir naudojant;

○ Šalutinis didelio kiekio rūgšties likučių susidarymas (vandeninis tirpalas, kurio pagrindiniai komponentai yra sieros rūgštis ir amonio bisulfatas ir kuriame yra nedidelis kiekis organinių medžiagų), kurių kiekis yra 2,5–3,5 karto didesnis nei MMA ir yra rimta problema. aplinkos taršos šaltinis;

o Dėl sieros rūgšties naudojimo reikalinga antikorozinė įranga, brangi įrenginio konstrukcija.

(2) Metakrilonitrilo metodas (MAN metodas)

Asahi Kasei sukūrė metakrilonitrilo (MAN) procesą, pagrįstą ACH būdu, ty izobutilenas arba tret-butanolis oksiduojamas amoniaku, kad gautų MAN, kuris reaguoja su sieros rūgštimi ir gamina metakrilamidą, kuris vėliau reaguoja su sieros rūgštimi ir metanoliu. MMA.MAN maršrutas apima amoniako oksidacijos reakciją, amidinimo reakciją ir hidrolizės esterinimo reakciją ir gali naudoti didžiąją dalį ACH gamyklos įrangos.Hidrolizės reakcijoje naudojamas sieros rūgšties perteklius, o tarpinio metakrilamido išeiga yra beveik 100%.Tačiau metodas turi labai toksiškų cianido rūgšties šalutinių produktų, vandenilio cianido rūgštis ir sieros rūgštis yra labai ėsdinančios, reakcijos įrangos reikalavimai yra labai aukšti, o pavojus aplinkai yra labai didelis.

2, izobutileno oksidacijos būdas
Izobutileno oksidacija buvo pageidaujamas technologijos būdas didžiosioms pasaulio įmonėms dėl didelio efektyvumo ir aplinkos apsaugos, tačiau jo techninė riba yra aukšta, ir tik Japonija kažkada turėjo technologiją pasaulyje ir užblokavo technologiją Kinijai.Šis metodas apima dviejų rūšių „Mitsubishi“ procesą ir „Asahi Kasei“ procesą.

(1) Mitsubishi procesas (trijų pakopų izobutileno metodas)

Japonijos „Mitsubishi Rayon“ sukūrė naują MMA gamybos procesą iš izobutileno arba tret-butanolio kaip žaliavos, dviejų pakopų selektyvią oksidaciją oru, kad gautų metakrilo rūgštį (MAA), o vėliau esterifikuotų metanoliu.Po Mitsubishi Rayon industrializacijos, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company ir kt. viena po kitos įgyvendino industrializaciją.Vietinė Šanchajaus Huayi Group Company investavo daug žmogiškųjų ir finansinių išteklių ir po 15 metų nenutrūkstamų ir nenutrūkstamų dviejų kartų pastangų savarankiškai sėkmingai sukūrė dviejų pakopų oksidaciją ir esterifikavimą izobutileno švarios gamybos MMA technologiją, o 2017 m. gruodžio mėn. , ji užbaigė ir pradėjo eksploatuoti 50 000 tonų sveriančią MMA pramoninę gamyklą savo bendroje įmonėje Dongming Huayi Yuhuang, įsikūrusioje Heze mieste, Šandongo provincijoje, sulaužydama Japonijos technologijų monopolį ir tapdama vienintele įmone, turinčia šią technologiją Kinijoje.technologija, taip pat Kinija tapo antrąja šalimi, turinčia pramoninę MAA ir MMA gamybos technologiją oksiduojant izobutileną.

(2) Asahi Kasei procesas (dviejų etapų izobutileno procesas)

Japonijos korporacija Asahi Kasei jau seniai įsipareigojo plėtoti tiesioginio esterifikavimo metodą MMA gamybai, kuris buvo sėkmingai sukurtas ir pradėtas eksploatuoti 1999 m. su 60 000 tonų sveriančia pramonine gamykla Kawasaki mieste Japonijoje, o vėliau išplėsta iki 100 000 tonų.Techninį būdą sudaro dviejų pakopų reakcija, ty izobutileno arba tret-butanolio oksidacija dujų fazėje, veikiant Mo-Bi kompozitiniam oksido katalizatoriui, kad susidarytų metakroleinas (MAL), po kurio seka oksidacinis MAL esterinimas. skystoje fazėje, veikiant Pd-Pb katalizatoriui, kad būtų galima tiesiogiai gaminti MMA, o MAL oksidacinis esterifikavimas yra pagrindinis žingsnis gaminant MMA.Asahi Kasei proceso metodas yra paprastas, tik du reakcijos etapai ir tik vanduo kaip šalutinis produktas, kuris yra ekologiškas ir nekenksmingas aplinkai, tačiau katalizatoriaus projektavimas ir paruošimas reikalauja daug pastangų.Pranešama, kad Asahi Kasei oksidacinis esterifikavimo katalizatorius buvo patobulintas iš pirmosios kartos Pd-Pb į naujos kartos Au-Ni katalizatorių.

Po Asahi Kasei technologijos industrializacijos, 2003–2008 m., vietinės mokslinių tyrimų institucijos pradėjo mokslinių tyrimų bumą šioje srityje, sutelkdamos dėmesį į keletą padalinių, tokių kaip Hebei normalus universitetas, Procesų inžinerijos institutas, Kinijos mokslų akademija, Tiandzino universitetas ir Harbino inžinerijos universitetas. dėl Pd-Pb katalizatorių kūrimo ir tobulinimo ir kt. Po 2015 m. prasidėjo vietiniai Au-Ni katalizatorių tyrimai. Kitas bumo etapas, kurio atstovas yra Kinijos mokslų akademijos Daliano chemijos inžinerijos institutas, padarė didelę pažangą mažas bandomasis tyrimas, baigtas nano-aukso katalizatoriaus paruošimo proceso optimizavimas, reakcijos sąlygų patikrinimas ir vertikalaus atnaujinimo ilgo ciklo veikimo įvertinimo testas, o dabar aktyviai bendradarbiauja su įmonėmis, kad sukurtų industrializacijos technologijas.

3, Etileno karbonilo sintezės būdas
Etileno karbonilo sintezės kelių industrializacijos technologija apima BASF procesą ir etileno-propiono rūgšties metilo esterio procesą.

(1) Etileno-propiono rūgšties metodas (BASF procesas)

Procesas susideda iš keturių etapų: etilenas hidroformilinamas, kad būtų gautas propionaldehidas, propionaldehidas kondensuojamas su formaldehidu, kad susidarytų MAL, MAL oksiduojamas oru vamzdiniame fiksuoto sluoksnio reaktoriuje, kad susidarytų MAA, o MAA atskiriamas ir išgryninamas, kad gautų MMA esterifikuojant su metanolis.Reakcija yra pagrindinis žingsnis.Procesas reikalauja keturių etapų, o tai yra gana sudėtinga ir reikalauja didelės įrangos bei didelių investicijų sąnaudų, o pranašumas yra maža žaliavų kaina.

Vidaus proveržiai taip pat buvo padaryti plėtojant MMA etileno-propileno-formaldehido sintezės technologijas.2017 m. „Shanghai Huayi Group Company“, bendradarbiaudama su Nanjing NOAO New Materials Company ir Tiandzino universitetu, baigė bandomąjį 1 000 tonų propileno-formaldehido kondensacijos formaldehidu į metakroleiną bandymą ir 90 000 tonų pramonės įmonės proceso paketo sukūrimą.Be to, Kinijos mokslų akademijos Procesų inžinerijos institutas, bendradarbiaudamas su Henan Energy and Chemical Group, baigė 1000 tonų sveriančią pramoninę bandomąją gamyklą ir sėkmingai pasiekė stabilų darbą 2018 m.

(2) Etileno-metilpropionato procesas (Lucite Alpha procesas)

Lucite Alpha proceso eksploatavimo sąlygos švelnios, produktų derlingumas didelis, investicijos į gamyklą ir žaliavų sąnaudos nedidelės, o vieno įrenginio mastą nesunku atlikti dideli, šiuo metu tik Lucite turi išskirtinę šios technologijos kontrolę pasaulyje ir nėra perkelti į išorinį pasaulį.

Alfa procesas yra padalintas į du etapus:

Pirmasis žingsnis yra etileno reakcija su CO ir metanoliu, kad susidarytų metilpropionatas

naudojant paladžio pagrindo homogeninį karbonilinimo katalizatorių, pasižymintį dideliu aktyvumu, dideliu selektyvumu (99,9%) ir ilgu tarnavimo laiku, o reakcija vykdoma švelniomis sąlygomis, kuri yra mažiau ėsdinanti prietaisą ir sumažina statybos kapitalo investicijas. ;

Antrasis žingsnis yra metilo propionato reakcija su formaldehidu, kad susidarytų MMA

Naudojamas patentuotas daugiafazis katalizatorius, pasižymintis dideliu MMA selektyvumu.Pastaraisiais metais vietinės įmonės daug entuziastingai investavo į metilpropionato ir formaldehido kondensacijos iki MMA technologijų kūrimą ir padarė didelę pažangą kurdamos katalizatorių ir fiksuoto sluoksnio reakcijos procesus, tačiau katalizatoriaus tarnavimo laikas dar nepasiekė pramoninių reikalavimų. programos.